1 2 закон фарадея

§ 76. Законы Фарадея для электролиза

Когда ионы электролита доходят до электродов, соединенных с полюсами источника постоянного тока, то положительные ионы получают недостающие электроны от отрицательного электрода и в процессе реакции восстановления превращаются в нейтральные атомы (молекулы); отрицательные ионы отдают электроны положительному электроду и в процессе реакции окисления превращаются в нейтральные атомы. Явление выделения вещества на электродах в процессе окислительно-восстановительной реакции при прохождении тока через электролит называется электролизом. Впервые электролиз наблюдал в 1803 г. в Петербурге — В. П. Петров. В 1833-1834 гг. английский физик М. Фарадей открыл законы электролиза, которые устанавливают, от чего и как зависит масса выделившегося при электролизе вещества.

Пропуская в течение одинаковых промежутков времени ток одной и той же силы через разные электролиты, Фарадей установил, что при этом на электродах выделяются различные количества вещества. Так, ток в 1 а за 1 сек из раствора азотнокислого серебра выделяет 1,118 мг серебра, из раствора медного купороса — 0,328 мг меди. Значит, масса выделяемого вещества при электролизе зависит от вещества. Скалярная величина, измеряемая массой вещества, выделившегося при электролизе током в1 аза1 сек, называется электрохимическим эквивалентом (обозначается k). Электрохимический эквивалент имеет наименование кг /_а*сек, или кг /_к.

Если пропустить в течение времени t через раствор медного купороса небольшой ток, то катод слабо покрывается медью, а если ток большей силы — то за то же время на катоде выделится большее количество меди. Оставим силу тока той же, но увеличим теперь время. Замечаем, что меди выделяется еще больше. Пропуская через разные электролиты различные токи и тщательно измеряя массу вещества, выделяющегося на электродах из каждого электролита, Фарадей открыл первый закон электролиза: масса вещества, выделившегося при электролизе на электродах, прямо пропорциональна произведению силы тока и времени его прохождения через электролит.

Ток в 1 а за 1 сек при электролизе выделяет на электроде к кг вещества, а ток силой I а за время t сек — в It раз больше:

Это формулы первого закона Фарадея для электролиза.

Каждый ион несет с собой и определенную массу вещества и величину заряда, поэтому чем больше ионов подходит к электроду, т. е. чем сильнее ток в электролите, тем больше на электроде выделяется вещества.

Фарадей, пропуская один и тот же ток последовательно через несколько различных электролитов, заметил, что масса выделившегося на электродах вещества неодинакова, хотя сила тока и время его прохождения через различные электролиты были одними и теми же (рис. 109). Точно взвесив выделившиеся вещества, Фарадей заметил, что вес их не случаен, а зависит от химической природы вещества. На каждый грамм выделенного водорода всегда получалось 107,9 г серебра; 31,8 г меди; 29,35 г никеля. После введения химического эквивалента — отношения атомной массы (веса) к валентности — оказалось, что эти числа являются химическими эквивалентами данных веществ. Так как атомная масса А и валентность n — числа отвлеченные, то и отношение число отвлеченное.

Рис. 109. Ко второму закону Фарадея для электролиза

Разделив электрохимические эквиваленты веществ на их химические эквиваленты, ( k /_M), получим:

для Ag

для Cu

для Ni

для Н

т. е. одно и то же число 1036*10 -11 кг /_а*сек или 1036*10 -11 кг /_к. Обозначив это постоянное число буквой С, запишем: C = 1036*10 -11 кг /_а*сек. Следовательно, Отсюда электрохимический эквивалент

Это формула второго закона Фарадея для электролиза, который читается так: электрохимические эквиваленты веществ прямо пропорциональны их химическим эквивалентам.

Заменив электрохимический эквивалент в формуле первого закона Фарадея, получим формулу обобщенного закона Фарадея для электролиза:

Массы выделившихся при электролизе веществ прямо пропорциональны их атомным весам и заряду, прошедшему через электролит, и обратно пропорциональны валентности вещества.

Законы Фарадея являются следствием ионной проводимости тока в электролите. Поясним это на таких примерах. Допустим, что производился электролиз одновалентных веществ, например растворов NaCl и AgNO₃. Величины зарядов ионов Na и Ag одинаковы. Когда ионы переносят равные по величине заряды, как в том, так и в другом растворе к соответствующим электродам подойдет одинаковое количество ионов. Но при равном числе подошедших ионов массы отложившихся веществ Na и Ag будут не одинаковы, так как различны массы самих атомов Na и Ag. У натрия атомная масса 22,997; у серебра — 107,88; поэтому серебра выделится почти в пять раз больше. Значит, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его атомной массе, что и утверждается законом Фарадея.

В случае, когда в электролизе участвуют ионы разной валентности, например Аl, имеющий валентность, равную 3, и Na с валентностью, равной 1, количество ионов Аl и Na, переносящих один и тот же заряд, будет различно. Чем больше валентность иона, т. е. чем больше его заряд, тем меньшее количество ионов потребуется для переноса данного заряда (например, ионов Аl надо в три раза меньше, чем ионов Na). Такой зависимостью между валентностью и зарядом иона и объясняется то, что масса выделившегося при электролизе вещества обратно пропорциональна его валентности.

Благодаря простоте, дешевизне и большой чистоте полученных продуктов электролиз получил широкое применение в промышленности для добывания алюминия из бокситовых руд, очистки металлов (например, меди, цинка, золота, серебра) от примесей, покрытия металлических предметов слоем другого металла с целью предохранения их от ржавчины, придания твердости их поверхности (никелирование, хромирование), для изготовления украшений (серебрение, золочение), получения металлических копий с рельефных предметов (например, при изготовлении патефонных пластинок, матриц, клише).

Задача 30. Свинец высокой чистоты, применяемый в атомной энергетике, получают электрорафинированием. Вычислить массу свинца, выделенную за 1 ч током плотностью 0,02 а /_{см 2} и напряжением 0,5 в. Выход по току 95%. Каков расход электроэнергии на выделение 1 кг свинца? Площадь общего сечения катодов, на которых отлагается свинец, 10 м 2 .

При к п. д. электролитической ванны 100% за счет всей израсходованной электроэнергии A = UIt выделилось бы свинца m = klt, поэтому на выделение 1 кг свинца израсходовано энергии или

Первый и второй закон Фарадея

Электролит всегда имеет определённое количество ионов со знаками «плюс» и «минус», получившихся в результате взаимодействия молекул растворённого вещества с растворителем. Когда в нем возникает электрическое поле, ионы начинают двигаться к электродам, положительные устремляются к катоду, отрицательные – к аноду. Дойдя до электродов, ионы отдают им свои заряды, превращаются в нейтральные атомы и отлагаются на электродах. Чем больше ионов подойдёт к электродам, тем больше будет отложено на них вещества.

К этому заключению мы можем прийти и опытным путём. Пропустим ток через водный раствор медного купороса и будем наблюдать за выделением меди на угольном катоде. Мы обнаружим, что вначале он покроется едва заметным слоем меди, затем по мере пропускания тока он будет увеличиваться, а при долговременном пропускании тока можно получить на угольном электроде значительной толщины слой меди, к которому легко припаять, например, медный провод.

Явление выделения вещества на электродах во время прохождения тока сквозь электролит называется электролизом.

Пропуская через разные электролизы различные токи и тщательно измеряя массу вещества, выделяющегося на электродах из каждого электролита, английский физик Фарадей в 1833 – 1834 гг. открыл два закона для электролиза.

Первый закон Фарадея устанавливает зависимость между массой выделившегося вещества при электролизе и величиной заряда, который прошел через электролит.

Закон этот формулируется следующим образом: масса вещества, которая выделилась при электролизе, на каждом электроде прямо пропорциональна величине заряда, который прошел сквозь электролит:

где m – масса вещества, которое выделилось, q – заряд.

Величина k – электрохимическимй эквивалент вещества. Она характерна для каждого вещества, выделяющегося при электролите.

Если в формуле принять q = 1 кулону, тогда k = m, т.е. электрохимический эквивалент вещества будет численно равняться массе вещества, выделенного из электролита при прохождении заряда в один кулон.

Выражая в формуле заряд через ток I и время t, получим:

Первый закон Фарадея проверяется на опыте следующим образом. Пропустим ток через электролиты А, В и С. Если все они одинаковые, то массы выделенного вещества в А, В и С будут относиться как токи I, I1, I2. При этом количество вещества, выделенного в А, будет равно сумме объемов, выделенных в В и С, так как ток I= I1+ I2.

Второй закон Фарадея устанавливает зависимость электрохимического эквивалента от атомного веса вещества и его валентности и формулируется следующим образом: электрохимический эквивалент вещества будет пропорционален их атомному весу, а также обратно пропорционален его валентности.

Отношение атомного веса вещества к его валентности называется химическим эквивалентом вещества. Введя эту величину, второй закон Фарадея сформулировать можно иначе: электрохимические эквиваленты вещества пропорциональны их собственным химическим эквивалентам.

Пусть электрохимические эквиваленты разных веществ соответственно равны k1 и k2, k3, …, kn, химические же эквиваленты тех же веществ x1 и x2, x23, …, xn, тогда k1 /k2 = x1 /x2, или k1/x1 = k2/x2 = k3/ x3 = … = kn/ xn.

Иначе говоря, отношение величины электрохимического эквивалента вещества к величине того же вещества есть величина постоянная, имеющая для всех веществ одно и то же значение:

Отсюда следует, что отношение k/x является постоянным для всех веществ:

k/x=c = 0, 01036 (мг-экв)/к.

Величина с показывает, сколько миллиграмм-эквивалентов вещества выделяется на электродах во время прохождения через электролит электрического заряда, равно 1 кулону. Второй закон Фарадея представлен формулой:

Подставляя полученное выражение для k в первый закон Фарадея, оба можно объединить в одном выражении:

где с – универсальная постоянная, равная 0, 00001036 (г-экв)/к.

Эта формула показывает, что, пропуская одинаковые токи в течение одного и того же промежутка времени через два различных электролита, мы выделим из обоих электролитов количества веществ, относящихся как химические эквиваленты таковых.

Так как x=A/n, то можно написать:

т.е., масса вещества, выделенного на электродах при электролизе, будет прямо пропорциональна его атомному весу, току, времени и обратно пропорциональна валентности.

Второй закон Фарадея для электролиза, так же, как и первый, непосредственно вытекает из ионного характера тока в растворе.

Закон Фарадея, Ленца, а также многих других выдающихся физиков сыграл огромную роль в истории становления и развития физики.

Законы электролиза

Первый закон Фарадея

Как уже известно, при электролизе на электродах происходит выделение вещества. Попробуем выяснить, от чего будет зависеть масса это вещества. Масса выделившегося вещества m будет равна произведению массы одного иона m0i на число ионов Ni, которые достигли электрода за промежуток времени равный ∆t: m = m0i*Ni. Масса иона m0i будет вычисляться по следующей формуле:

где М — молярная масса вещества, а Na — постоянная Авогадро.

Число ионов, которые достигнут электрода, вычисляется по следующей формуле:

где ∆q = I*∆t — заряд, прошедший через электролит за время, равное ∆t, q0i — заряд иона.

Для того, чтобы определить заряд иона, используется следующая формула:

где n — валентность, e — элементарный заряд.

Собирая воедино все представленные формулы, получаем формулу для вычисления массы выделившегося на электроде вещества:

Теперь обозначим через k коэффициент пропорциональности между массой вещества и зарядом ∆q.

Этот коэффициент k будет зависеть от природы вещества. Тогда формулу массы вещества можно переписать в следующем виде:

Второй закон Фарадея

Масса вещества, выделившегося на электроде за время, равное ∆t, при прохождении электрического тока пропорциональна силе тока и времени. Коэффициент k называют электрохимическим эквивалентом данного вещества. Единицей измерения служит кг/Кл. Разберемся с физическим смыслом электрохимического эквивалента. Так как:

то формулу электрохимического эквивалента можно переписать в следующем виде:

Таким образом, k — отношение массы иона к заряду этого иона.

Для того, чтобы удостовериться в справедливости закона Фарадея, можно провести опыт. Лабораторная установка, необходимая для него, показана на следующем рисунке.

Все три емкости заполнены одинаковым электролитическим раствором. Через них будут протекать различные электрические токи, причем I1 = I2+I3. После включения установки в цепь подождем некоторое время. Потом отключим её и измерим массы веществ, выделившихся на электродах в каждом из сосудов m1, m2, m3. Можно будет убедиться, что массы веществ будут пропорциональны силам тока, которые проходили через соответствующий сосуд.

можно выразить значение заряда электрона

Если посчитать по этой формуле, мы получим значение e = 1.6*10^(-19) Кл.

Именно таким способом было впервые получено значение элементарного электрического заряда.

Явление электролиза было изучено М. Фарадеем. Измеряя протекший через раствор заряд и массу катода до и после электролиза, Фарадей установил, что масса вещества, выделяющегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, протекшего через раствор:

Формула (19.1) является математическим выражением первого закона Фарадея.

Опыты Фарадея показали, что масса выделенного при электролизе вещества зависит не только от величины заряда ц, но и от рода вещества. Коэффициент пропорциональности к, выражающий зависимость массы выделенного при электролизе вещества от его рода, называют электрохимическим эквивалентом вещества. Электрохимический эквивалент измеряется массой вещества, выделяющегося на электроде при прохождении через электролит единицы заряда:

(Покажите, что в СИ единицей электрохимического эквивалента k является 1 кг/Кл.)

Поскольку q =It, то первый закон Фарадея можно записать следующим образом:

На опыте можно определить электрохимические эквиваленты с большой точностью. В свое время это позволило использовать (19.1) для определения кулона по электрохимическому эквиваленту серебра, который был измерен особенно тщательно и оказался равным 1,118*10 -6 кг/Кл=1,118 мг/Кл.

Выясним, как теория объясняет результаты опытов Фарадея. Ион, разряжающийся при электролизе на катоде, присоединяет к себе определенное число электронов, например, ион серебра — один электрон, а ион меди — два электрона. Следовательно, заряд, перенесенный через электролит при прохождении тока, должен быть прямо пропорционален числу разрядившихся ионов. Поскольку массы ионов определенного вида точно одинаковы, то общая масса всех ионов пропорциональна их числу. А это означает, что масса выделенного при электролизе вещества должна быть прямо пропорциональна заряду, прошедшему через раствор, что соответствует закону Фарадея.

Поскольку ионы различного вида имеют неодинаковую массу (например, масса нона серебра в 107,9 раза больше, чем масса нона водорода), масса выделенного при электролизе вещества должна зависеть от его рода.

Лекция 1. Законы Фарадея

1. Первый закон Фарадея — фундаментальный количественный закон электрохимии.

4. Выход вещества по току.

5.Способы определения выхода по току при использовании постоянного и импульсного тока.

6.Второй закон Фарадея.

7.Кажущиеся случаи отклонения от законов Фарадея.

Оглавление

1. Первый закон Фарадея

Первый закон Фарадея : Если на границе раздела проводник I рода — проводник II рода при прохождении постоянного электрического тока протекает одна, и только одна, электрохимическая реакция, то масса каждого из участников реакции, претерпевших превращение, прямо пропорциональна количеству прошедшего через границу электричества.

Первый закон Фарадея устанавливает связь между количеством прошедшего через электрохимическую систему электричества и количеством прореагировавшего вещества.

где m – масса прореагировавшего вещества, г; k – электрохимический эквивалент, г/(А . час); I – постоянный ток, проходящий через границу раздела фаз, А; t – продолжительность прохождения тока, час.

или m = k . Q, где Q – количество прошедшего электричества (Q = I . t)

2. Электрохимический эквивалент.

Электрохимический эквивалент представляет собой количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества.

Электрохимический эквивалент может быть получен расчетным путем, если известна электрохимическая реакция, т.е. исходные вещества и ее продукты. Уравнение для расчета электрохимического эквивалента выглядит следующим образом:

,

где М – молярная масса реагента, n – число электронов, участвующих в реакции, F – число или постоянная Фарадея: F = 96486 ≈96500 Кл/моль.

3. Кулонометры. Классификация кулонометров.

Наиболее точное определение количества электричества, проходящего через электрохимическую систему можно получить с помощью серебряного кулонометра. В этом случае точность определения составляет 0,005% .

В серебряном кулонометре определяется масса серебра, выделяющаяся

из водного раствора нитрата серебра. Платиновая чаша служит Имеются системы, в которых весь ток расходуется только на одну электрохимическую реакцию. Такие электрохимические системы используются для измерения количества электричества и называются кулонометрами .

Известны три основных типа кулонометров: весовые (гравиметрические), объемные (волюметрические) и титрационные .

В весовых кулонометрах (к ним относятся серебряные и медные) количество прошедшего в них электричества рассчитывается по изменению массы катода или анода. В объемных кулонометрах расчет производится на основании измерения объема получающихся веществ (газа в водородном кулонометре, жидкой ртути в ртутном кулонометре). В титрационныхкулонометрах количествоэлектричества определяется по данным титрования веществ, образующихся в растворе в результате электродной реакции.

Медный кулонометр наиболее распространен в практике лабораторных исследований, т.к. он является простым в изготовлении и достаточно точным. Точность определения количества электричества составляет 0,1 %. Кулонометр состоит из двух медных анодов и катода из тонкой медной фольги, расположенного между ними. Электролитом в медномкулонометре служит водный раствор состава: CuSO₄ ∙ 5H₂O, H₂SO₄ и этанол C₂H₅OH.Серная кислота повышает электрическую проводимость электролита и, кроме того, препятствует образованию основных соединений меди в прикатодном пространстве, которые могут адсорбироваться на катоде, увеличивая тем самым его массу. H₂SO₄в электролите медного кулонометра необходима для предотвращения накопления соединений Cu 1+ , которые могут образовываться в результате реакции диспропорционирования:

Cu 0 + Cu 2+ → 2Cu +

Этиловый спирт добавляют в электролит для получения более мелкокристаллических, компактных катодных осадков и с целью предотвращения окисления медных электродов кулонометра.

О количестве прошедшего электричества судят по изменению массы катода, до и после электролиза.

катодом, а анод готовится из чистого серебра.

В качестве электролита в серебряном кулонометре используется нейтральный или слабокислый 30% раствор нитрата серебра.

Газовый водородно-кислородный кулонометр применяется для приближенных измерений малых количеств электричества. В нем измеряют общий объем водорода и кислорода, выделяющихся при электролизе водного раствора H₂SO₄или NaOH, а из этой величины вычисляют количество прошедшего электричества. Применяют эти кулонометры сравнительно редко, т.к. точность их небольшая, а в работе они менее удобны, чем весовые кулонометры.

К объемным кулонометрам относится также ртутный кулонометр . Он применяется главным образом в промышленности для измерений количества электричества. Точность ртутного кулонометра составляет 1%, но он может работать при больших плотностях тока. Анодом служит ртуть. Уголь – катод. Электролитом служит раствор иодида ртути и иодида калия. По уровню ртути в трубке рассчитывают количество электричества.

Наиболее распространенные из титрационныхкулонометров – йодный

Йодныйкулонометр представляет собой сосуд с разделенными катодным и анодным пространствами платиновоиридиевыми электродами. В анодное отделение вводят концентрированный раствор иодида калия с добавлением соляной кислоты, в катодное отделение – раствор соляной кислоты. При пропускании тока на аноде выделяется йод, который затем титруют тиосульфатом натрия (Na₂S₂O₃). По результатам титрования рассчитывают количество электричества.

Кулонометр Кистяковского — это стеклянный сосуд. Анодом служит серебряная проволока, впаянная в стеклянную трубку со ртутью, для обеспечения контакта. Сосуд заполняют раствором нитрата калия (15-20%). В этот раствор погружают платиновоиридиевый катод. При пропускании тока происходит анодное растворение серебра. И также по результатам титрования раствора рассчитывают количество электричества.

4. Выход по току

Часто на электроде протекает не одна электрохимическая реакция, а несколько самостоятельных параллельных реакций. Например, при выделении Zn из кислого раствора ZnSO₄наряду с разрядом ионов Zn:

протекает реакция восстановления ионов гидроксония: 2Н₃О + +2ē → Н₂ + 2H₂O.

Если на электроде протекает несколькопараллельных электрохимических реакций, то I закон Фарадея будет справедлив для каждой из них.

Для практических целей, для того, чтобы учесть какая доля тока или количества прошедшего через электрохимическую систему электричества расходуется на каждую конкретную реакцию введено понятие выхода вещества по току.

Таким образом, ВТ позволяет определить часть количества прошедшего через электрохимическую систему электричества, которая приходится на долю данной электрохимической реакции.

Знание ВТ необходимо, как при решении теоретических вопросов: например, при построении парциальных поляризационных кривых и выяснении механизма электрохимической реакции, так и в практике электроосаждения металлов, неметаллов, сплавов, с целью оценки эффективности технологической операции. ВТ на практике чаще всего определяют делением практической массы вещества на теоретическую массу, определенную по закону Фарадея.

m_практ – масса вещества, практически превратившегося в результате прохождения определенного количества электричества; m_теор — масса вещества, которая должна превратиться теоретически при прохождении того же количества электричества.

ВТ для процессов, протекающих на катоде, как правило, не совпадают с ВТ анодных процессов, поэтому следует различать катодный и анодный выход по току. До сих пор были рассмотрены случаи определения ВТ когда через границу раздела проводник I рода — проводник II рода протекает постоянный электрический ток.

5. Способы определения ВТ при использовании импульсного тока

Если же через границу раздела фаз протекает импульсный ток, то при определении ВТ возникают большие трудности. Единой методики или прибора для определения ВТ при импульсномэлектролизе не существует. Сложность определения ВТ в условиях импульсногоэлектролиза обусловлена тем, что проходящий через систему ток расходуется не только на электрохимическую реакцию, но и на заряжение двойного электрического слоя. Электрический ток, проходящий через границу раздела и вызывающий электрохимическое превращение, называется часто фарадеевским током. Ток заряжения расходуется на заряжение двойного электрического слоя, реорганизацию растворителя, самого реагента, т.е. на все на то, что создает условия для протекания электрохимической реакции, поэтому выражение для общего тока, проходящего через электрохимическую систему, будет выглядеть следующим образом:

I = Iз + Iф, где Iз – ток заряжения, Iф – фарадеевский ток.

Если не требуется определения абсолютных значений ВТ, то в качестве критерия оценки эффективности импульсного электролиза можно использовать отношения количества электричества, затраченного на растворение осадка к количеству электричества, затраченного на его формирование.

6. Второй закон Фарадея.

Второй закон Фарадея является непосредственным следствием первого закона. Во втором законе Фарадея отражена связь, существующая между количеством прореагировавшего вещества и его химической природой.

Согласно второму закону Фарадея:

Если на границе раздела проводник I рода — проводник II рода протекает одна и только одна, электрохимическая реакция, в которой участвует несколько веществ, то массы участников реакции, претерпевших превращения, относятся друг к другу как их химические эквиваленты.

Математически этот закон выражается уравнением:

7. Кажущиеся случаи отклонения от законов Фарадея

I закон Фарадея , базирующийся на атомистической природе вещества и электричества, является точным законом природы. Отклонений от него быть не может. Если на практике при расчетах наблюдаются отклонения от этого закона, то они всегда обусловлены неполным учетом процессов, сопутствующих основной электрохимической реакции. Например, при электролизе водного раствора NaCl в системе с платиновыми электродами и разделенными пористой диафрагмой анодным и катодным пространствами на катоде протекает реакция:

а на аноде: 2Cl — — 2ē = Cl₂

Количество образующегося газообразного хлора всегда меньше, чем это следует по закону Фарадея из-за того, что Cl₂растворяется в электролите и вступает в реакцию гидролиза:

Если учесть массу хлора, прореагировавшего с водой, получим результат, соответствующий рассчитанному по закону Фарадея.

Или при анодном растворении многих металлов параллельно идут два процесса – образование ионов нормальной валентности и так называемых субионов – т.е. ионов низшей валентности, например: Cu 0 — 2ē → Cu 2+ и

Cu- 1ē → Cu + . Поэтому расчет по закону Фарадея в предположении, что образуются только ионы высшей валентности, оказывается неправильным.

Если на электроде протекает несколько параллельных электрохимических реакций, то I закон Фарадея будет справедлив для каждой из них.

1 2 закон фарадея

Эти законы определяют соотношение между массой продукта, образующегося на электроде, и количеством электричества (электрическим зарядом), пропущенным через электролит.

Первый закон Фарадея гласит, что масса вещества, образующегося на электроде, пропорциональна количеству пропущенного электричества. Количественной мерой электрического заряда является единица фарадей. Фарадей — это заряд, который несет на себе один моль электронов или один моль однозарядных ионов.

Напомним, что число — это число Авогадро (см. разд. 4.2).

Разряд ионов серебра на катоде в процессе электролиза раствора нитрата серебра описывается уравнением полуреакции

Следовательно, электрический заряд в 1 фарадей (один моль электронов) разряжает 1 моль ионов серебра, в результате чего образуется 1 моль атомов серебра. Это означает, что пропускание заряда в 2 фарадея приведет к образованию 2 молей атомов серебра, пропускание 3 фарадеев заряда приведет к образованию 3 молей атомов серебра и т.д.

Второй закон Фарадея гласит, что для разряда одного моля какого-либо иона на электроде необходимо пропустить через электролит такое число фарадеев заряда, которое равно числу элементарных зарядов на этом ионе.

моль 2 моля 1 моль Таким образом, для разряда одного моля ионов на катоде через него необходимо пропустить 2 фарадея заряда (2 моля электронов).

моль 3 моля I моль

Для разряда одного моля ионов алюминия на катоде через него необходимо пропустить 3 фарадея заряда (3 моля электронов).

моля 1 моль 2 моля

Для получения одного моля молекул брома в результате разряда двух молей ионов брома на аноде через него необходимо пропустить 2 фарадея заряда. Следовательно, для разряда одного моля ионов брома необходим один фарадей заряда.

Вычислим массу свинца, выделившегося на катоде в результате пропускания тока силой 2 А через расплавленный бромид в течение 30 мин

Выделение свинца на катоде происходит в результате следующей полуреакции:

Итак, 2 фарадея заряда (т. е. 2-96 500 Кл) позволяют получить 1 моль атомов РЬ (т. е. 207 г атомов РЬ). Отсюда

Учтем теперь, что ток силой 2 А, протекая в течение 30 мин, переносит заряд, равный 2-30-60 Кл. Следовательно,

Майкл Фарадей (1791-1867)

Английский химик и физик Майкл Фарадей был выдающимся экспериментатором и прославился как один из первых исследователей природы электричества и магнетизма.

Фарадей не смог получить в детстве систематического образования. В возрасте 14 лет он стал помощником переплетчика. Но вскоре он заинтересовался наукой и, прослушав лекцию знаменитого химика Гемфри Дэви, написал ему и отправил свои записи лекции. Дэви принял его ассистентом в свою лабораторию в Королевском институте в Лондоне. Фарадею было в то время 21 год.

Майкл Фарадей читает рождественскую лекцию в Королевском институте (Лондон, 1955 г.) в присутствии членов королевской семьи: лицом к нему в первом ряду — муж королевы, слева от него — принц Уэльский (впоследствии Эдуард VII), справа от него — герцог Эдинбургский.

В последующие годы Фарадей открыл два новых хлорида углерода. Ему удалось также перевести в жидкое состояние хлор и другие газы. В 1825 г. он сумел выделить бензол и в том же году был назначен заведующим лабораторией. В течение нескольких лет он занимался экспериментальным изучением электролиза и в конце концов сформулировал в 1834 г. свои знаменитые законы электролиза. К этому времени он уже открыл явление электромагнитной индукции.

Фарадей стал президентом Королевского общества и написал несколько книг, в том числе «Экспериментальные исследования по химии и физике» (1858). В 1855 г. из-за ухудшения памяти он вынужден был прекратить исследовательскую работу. В 1867 г. Фарадей умер.

Законы Фарадея количественно описывают закономерности, наблюдающиеся при электролизе — процессе превращения различных веществ при прохождении электрического тока через электролит. Они открыты в 1833-34 гг. английским ученым М. Фарадеем (M. Faraday, 1791 — 1867) в результате анализа опытных данных, полученных им при изучении электролиза различных веществ.

Первый закон: масса m вещества, выделившегося на электроде, пропорциональна количеству электричества (заряду Q ), прошедшего через электролит: m = kQ , где k — коэффициент пропорциональности, называемый электрохимическим эквивалентом вещества и зависящий от природы вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося на электроде при прохождении заряда, равного 1 Кл, и выражается в кг/Кл. Элементы, проявляющие в химических соединениях различную валентность, имеют несколько значений электрохимического эквивалента.

Второй закон: электрохимические эквиваленты различных веществ прямо пропорциональны их химическим эквивалентам:

,

где A / n — химический эквивалент;

A — атомная или молекулярная масса ионов, нейтрализующихся на электроде;

n — валентность иона;

F — некоторая постоянная величина, называемая числом Фарадея, одинаковая для всех веществ ( одновалентных).

Законы Фарадея можно выразить одним соотношением — объединенным законом Фарадея:

,

где I — сила тока;

t — время прохождения тока.

Из объединенного закона Фарадея следует, что число Фарадея равно заряду, при прохождении которого через электролит на электроде выделяется 1 моль вещества в расчете на единицу валентности этого вещества. Опытным путем было установлено, что F = 96,5 кКл/моль.

Объединенный закон Фарадея можно вывести, исходя из представлений о том, что каждый ион при электролизе переносит заряд q , кратный некоторому элементарному заряду е : q = n е , где n — валентность иона. Полный заряд, перенесенный N ионами, равен: Q = Nq = N n e . Если m о — масса одного иона, то вся масса вещества, выделившегося на электроде:

,

где N А = 6,023·10 23 моль -1 .

Таким образом, мы получаем объединенный закон.

При этом число Фарадея оказывается равным F = N A e. Именно по этой формуле еще в 1874 г. был вычислен элементарный заряд — заряд электрона:

e = 96,5 Ч 10 3 /(6,023 Ч 10 23 ) = 1,6 Ч 10 -19 Кл.

Законы Фарадея были проверены в различных условиях электролиза: при больших и малых силах тока, при высоких и низких температурах, при различных давлениях, при одновременном выделении нескольких веществ на электродах, при проведении электролиза в различных растворителях и в расплавах, при различных концентрациях электролита. Отклонения от закона Фарадея, которые иногда наблюдаются, объясняются тем, что в некоторых электролитах кроме ионной проводимости присутствует еще и электронная проводимость.

Электролиз широко используется в промышленности для производства различных веществ: хлора (мировой объем » 30 млн. тонн в год), щелочи ( » 35млн. тонн в год), алюминия ( » 15 млн. тонн в год). Он также используется для рафинирования металлов (степень чистоты 99,9 %); для синтеза некоторых органических соединений; в гальванопластике для получения слоев металлов достаточной толщины с целью воспроизводства формы предмета; в гальваностегии для получения тонких слоев с целью защиты от коррозии, для повышения износостойкости, в декоративных целях.

Схема электролитической установки показана на рис. 1.

Схема электролитической установки

В некоторой емкости находится электролит и проводящие электроды различной формы (металлические или графитовые). Электроды подключены к источнику тока. Для измерения силы тока используется амперметр (А), а для измерения напряжения — вольтметр (V). Плотность тока j = I / S , где I — сила тока, а S — площадь электродов. В зависимости от площади электродов плотность тока может составлять (10 — 10 4 ) А / м 2 . Напряжение на ванне (2 — 5) В. При последовательном соединении нескольких ванн напряжение составляет (200 — 400) В. В промышленных элетролизерах ток может достигать 100 кА.

1. Физическая энциклопедия.- М.: Большая Российская энциклопедия, 1998.- Т.5.

2. Киреев В.А. Курс физический химии.- М.: Химия, 1975.